铝显示了前所未有的选择性破坏艰难的债券

在有机金属反应、铝被发现有选择地打破biphenylene最严格的碳碳同时保留着完整的几个较弱的债券。

Biphenylene包含两个苯环通过一对债券连接在一起,它们之间创建了一个四元环。这个中心环antiaromatic,因为它很小,所以在很多的几何变形,使其债券双重软弱,很被动。在每个bond-breaking反应描述到目前为止,一个有机金属试剂攻击中央和树叶邻苯环完好无损。

但是现在,英国的研究人员发现,一种铝(I)复杂只攻击biphenylene苯环而忽略antiaromatic中心。这种类型的选择性,反应稳定芳香单位更紧张环系统的存在较弱的债券——以前从未被观察到。甚至一个相关的化合物,阴离子铝(I)亲核试剂,显示了传统的选择性破坏中央债券。

在100°C几小时后,两个分子的单价铝化合物——本质上是一个铝模拟碳烯-将自己插入一个苯环通过打破两种债券。产生的化合物都含有两个五元铝metallocycles (III)。

铝碳烯的行为的原因所以其他有机金属化合物的不同在于其前沿分子轨道的形状和能量,这需要重叠biphenylene碳碳键的反应发生。铝的3 p轨道小于4 d和5 d轨道的第二和第三行过渡金属。此外,铝复杂的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道是正交的。

对于一个有效的轨道重叠与中央碳碳键,biphenylene需要扭曲,产生很多额外的压力。这使它大力更有利于铝与平面复杂的反应,芳香系统访问。这样的一个例子试剂控制覆盖衬底偏置几乎是未知的。