计算研究支持水有第二个临界点的理论

水——也许是宇宙中最重要的液体——也是最奇怪的液体之一。最著名的奇怪现象是它的密度在冻结时下降，但还有无数其他的奇怪现象。在1992年,尤金·斯坦利和美国波士顿大学的同事们提出，如果在环境温度下的水是两种难以区分的液体的混合物，这些性质就可以解释。¹现在，研究人员利用更复杂的模型获得了更多的理论证据来支持这一假设。²

除了在环境条件下常见的低粘度液体外，水也可以作为冻结的玻璃状亚稳态液体存在，其中分子没有足够的能量结晶。在136K以下，实际上有两种不同密度的玻璃态。“有一些说法，还有一些很好的实验托马斯Loerting在因斯布鲁克——有两种不同的玻璃转变和两种不同的亚稳态液相来自融化的玻璃，但他们还没有定论，”解释说弗朗西斯科·Sciortino1992年，他是斯坦利波士顿队的一员。实验的挑战是将分子加热到150K以上会使它们迅速结晶。

基于计算机模拟，Stanley的小组提出，在结晶之前，两种液体都可能存在。高于一定的压力，低于一定的温度，就会发生明显的相变。然而，在这个“临界点”的另一边，这两种相将变得难以区分，从而产生一种具有所观察到的奇异性质的单一液体。临界点是众所周知的:所有可以同时存在于气相和液相中的物质都有一个两相合并的临界点。化学物理学家解释说，在水中，这种情况发生在647K的温度和278个大气压下，导致样品看起来像“牛奶”安德斯尼尔森瑞典斯德哥尔摩大学教授。然而，第二个，液-液临界点的想法是新的。

实验学家对这一假说进行了更加细致的研究。尼尔森的团队在2017年使用飞秒x射线脉冲来捕捉微米级水滴在真空中快速冷却时结构的变化。其他的，比如艾伦酣睡然而，英国卢瑟福阿普尔顿实验室的研究人员怀疑，水分子可能只是在它们准备结晶时重新排列。

围绕临界点的一般理论，以及材料在临界点附近的行为方式，也有了相当大的进步。在这项新工作中，Sciortino和他的同事领导了巴勃罗Debenedetti美国普林斯顿大学的研究人员使用了目前最好的两个计算机模拟——都比1992年的模拟复杂得多——来研究他们假设的液-液临界点是否满足这些限制条件。在两次模拟中，他们的模型都通过了测试:“当你接近临界点时，密度波动的长度尺度变得越来越大，”Debenedetti说。“但在你到达临界点之前，它从来都不是真正的无限。然后，当你在更高的压力下做同样的事情时，你会看到真正的相分离。”

理论家和实验主义者——无论是对斯坦利的假设持怀疑态度的人，还是接受它的人——都说，最终的验证需要来自实验。“Debenedetti和同事们的工作可能是世界上最好的。但你必须清楚这不是真正的水。在真实的水中，我们不可能在不结晶的情况下达到173K，所以在结晶发生之前(或者至少在1或2K以内)，我们永远无法确定真实的水是否也有第二个临界点。”Soper评论道。尼尔森还说，“真正的确凿证据只能来自实验。“他们表明，在模拟中，对于液-液临界点——这在任何系统中都从未见过——普遍的缩放行为完全符合我们的预期。”这是一个突破。”