在中国的研究人员已经证明,一个metallaaromatic框架可以变换到另一个通过环收缩反应。海萍夏厦门大学的领导与明代南方科技大学的罗,说这是第一个芳香重排报告在一个有机金属框架系统。
框架开始metallaindenol包括炔、丙二烯,和二级醇官能团和锇原子。在接触酸,形成一个osmapentalene osmaindenol合同。团队计算nucleus-independent化学位移值(nic)和执行的各向异性分析感应电流密度(酸)的简化模型osmaindenol osmapentalene;他们的研究结果表明,比osmaindenol osmapentalene更芳香,因此增加芳香性驱动环收缩反应。
然而,芳香性继续挑起争论。理论化学家中国Foroutan-Nejad有机化学研究所的波兰科学院研究者并不完全相信的“nic和酸数据:”当你介绍重原子分子,你介绍几个不相关的环电流的影响。例如,沉重的元素有很强的局部循环电子密度引起的外部磁场。这个局部循环经常干扰环电流的识别。”他希望研究人员看相对论如何影响分子的芳香性。“当你有一个重元素锇,你不能忽视相对论,因为它对化学变化有巨大的影响。”
夏,罗和他的同事们还利用密度泛函理论(DFT)探讨环收缩机制。的质子化了的osmaindenol反应形成两个中间体的混合物,其中的一个导致了osmaindene osmapentalene和其他更稳定。DFT也预测反应形成osmapentalene将释放氢气。我们采用气相色谱法检测氢气的存在原位,惊奇地发现,它的确存在,”夏指出。“这是一个很好的例子DFT-guided发现如何帮助理解复杂的反应过程。
锇原子支撑重塑过程。在有机系统,一段茚酚衍生品可以生成8π-electron antiaromatic中间体,进一步产生相应的年代N1替换产品。相比之下,[osmaindenol]没有经历一个年代N1反应的亲核试剂,但转换(osmapentalene)说。的这种差异的原因在于过渡金属作为电子储层的能力,这是不可能的在有机系统。过渡金属的这种独特的属性允许小说和意想不到的反应发生。”
metallaaromatics的传统合成方法通常是一种直接的方式来进行…这项工作提供了一个替代方法,可以激发研究人员探索新的合成路线构建芳香metallacycles,”夏总结道。
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