行走的自由基重新定位双键

镍催化剂使自由基沿着碳链移动，将末端烯烃转化为E烯烃。该反应简单而有力，可能是对经典烯烃复分解的补充Z-烯烃-工业应用。

有机化学家说:“碳碳双键立体化学的控制在有机合成中是至关重要的，在过去的几十年里，人们为此付出了大量的努力。伊兰Marek来自以色列理工学院，他没有参与这项研究。

烯烃复分解——在两个分子之间重新分配双键的反应——在20世纪70年代被发现2005年获得诺贝尔奖．它在工业上非常受欢迎，每年生产数千吨烯烃，如丙烯或新己烯。然而，它会产生难以彼此分离的烯烃异构体混合物，尽管该过程的新版本可以选择性地获得Z烯烃。

有几种方法E但大多数都不是一般的:一些需要氢气氛，另一些需要昂贵的催化剂，大多数仅限于具有很少官能团的分子。马雷克说:“虽然这看起来像是一个老问题，但完全控制选择性的新、有效和可靠的方法仍然是一个重要的问题。”

Franziska Schoenebeck来自德国亚琛工业大学(RWTH Aachen University)的研究小组创造了一种镍催化反应，可以重新定位末端双键，从而生成E烯烃。

在室温下仅3小时，烯丙基苯就异构化为相应的苄基烯烃。反应转化丁香酚变成异丁香酚和草蒿脑成茴香脑在90%以上的良率和配合E/Z98:2的比例。它甚至可以把双键从碳环外转移到碳环内，就像制造methylcyclohexene的methylenecyclohexane．

使反应具有立体选择性的是镍(I)催化剂。在单电子转移中，催化剂夺取烯丙基氢原子。镍在金属基络合物中与基底紧密结合，并重新定位氢以形成能量上有利的化合物E烯烃。

Marek说，这种机制与其他烯烃重定位反应有本质上的不同。“传统的方法依赖于金属氢化物的添加，通常是最终的添加E/Z选择性不是很高。”

在大多数分子中，催化剂使双键移动一个碳原子。但如果底物允许，它也可以移动2个，3个和4个双键。甚至连连到九个碳原子的链都是可能的10-undecenylbenzene来E-1-undecenylbenzene-尽管产量很低，因为其他烯烃异构体是作为副产品形成的。

Marek说，这种反应可能对工业化学家很有吸引力，因为它“结合了操作简单、易于纯化、可持续性、可扩展性和官能团耐受性、反应时间短和条件温和”。然而，催化剂对空气敏感，需要在手套箱中处理——马雷克希望未来的研究能解决这个问题。