超出了过渡态

反应物变成产物是所有化学变化的核心问题,一个复杂的一个。全面分析甚至一个简单的反应不仅考虑有关分子的所有自由度还如何影响它们的环境。

它令人惊讶的回想起来,旧的方法——传统过渡态理论的这么好。它试图崩溃这个高维随机过程转化为一维问题,反应物沿着一个反应坐标的变化,首先积极艰难的过渡状态,然后下坡的产品。那些学习这一观点可能还记得一些模糊的不安的任意性原子的过渡态——为什么这样安排?——反应坐标,似乎从来没有得到定义。

从量子第一原理来模拟反应的能力有点霸道的否定:我们现在可以将所有的材料插入数值模型,看看会发生什么。然而,一个问题,是如何崩溃的高维模型为理解视图的反应途径。更重要的是,有代表性的问题。不仅会有一个整体的可能的反应路径,但是没有保证模拟现实有限的时间接罕见的事件。是一大进步“过渡路径抽样”方法能适应这种罕见的事件。¹这种方法导致了转换路径理论,它允许速率常数计算没有任何简化假设的一个独特的反应轨迹或过渡态。²

Committors和协调

不过,新画面可能会成为一个反应物游荡在其庞大的相空间随机,只是偶尔出现在产品的潜在的山谷,又不知道如何到达那里。在转换路径理论,这个过程通常被描述为基础,参考一所谓committor,一定程度的可能性有多大,一个给定系统的微观状态最终会随着产品。然后committor占用反应坐标的作用:进一步系统,越有可能将生成产品。³但committor是什么——一种综合衡量无数可能的反应路径——真的测量吗?

米兰达Louwerse西蒙弗雷泽大学的大卫·西瓦克、加拿大、提供了一个答案。他们说committor真正得出相应的所有信息的动态轨迹编码对地方领导——具体来说,是否他们会生成产品。⁴此信息可以完全等同于的熵产生的系综内发生这样的“活性”轨迹,导致产品。

让我们打开这个。在任何时刻,一个反应物分子在某些国家的高维相空间系统。但我们不会知道如果它只是之前最终回到初始状态,或在课程成为产品B .即使国家交叉势能脊分开的一个山谷B山谷,波动从环境中可以寄回来。

熵产生越多,我们就越了解它将结束

在所有可能的轨迹,肯定有一个子集,从a到b在一般情况下,我们不知道这些都是先天的。但是我们可以发现通过开展一系列的模拟和分组的反应发生。这个乐团的活性轨迹将由热力学第二定律:它将生成熵和不可逆转的。Louwerse和西瓦克表明,熵产生的数量在这个反应合奏等于我们可以收集的信息量是否系统朝着B,而不是说,只是流浪的迂回地回答:这组更多的熵产生的轨迹,我们越了解它将结束。

可能有许多组件信息:这个键变得多么脆弱,振动激发这一个。但committor的概念,研究人员说,那些reaction-relevant模式成一个单一变量:一个最大信息的反应,但是没有特权任何给定的反应途径和“过渡状态”。

这意味着最重要的动力模式A到B的反应是,“活性合奏”,生成最熵。原则上可以计算,至少在某些系统。⁵可以想象,例如,使用这种方法来计算蛋白质折叠动力学。一旦你知道的关键模式是什么,你甚至可以设计分子,支持他们,因此更容易产生所需的产品。