两个价格的一个

过渡金属催化剂可以路易斯酸性在某种程度上,但是很难想象一个与酸度与古典AlCl等无机路易斯酸₃或FeCl₃。然而,不难想象的乐趣,可以与催化剂的氧化还原活性(电子转移的能力)和高度路易斯酸性。

由于明显缺乏这样的分子,有机化学家们专注于发展众多的双重使用两个不同的催化反应,然而化学相容,催化剂调节反应需要激活在两条战线上。像这些例子常常突出,当它归结到它,他们不优雅——这是一个解决方案。

幸运的是,风格方面的事。Swadhin Mandal和他的团队研究所的科学教育和研究在加尔各答,印度,已经开发出一个美丽的有机催化系统,路易斯酸性和氧化还原活动滚成一个单一的分子。¹他们已经开发出一种phenalenyl阳离子(PC),催化作用的正式交叉耦合反应生成biaryls aryldiazonium盐和functionalised的简单芳烃碳氢键(图1)。而反应本身是没有什么喊,潜在的催化是一种治疗。

Perinaphthenone派生phenalenyl阳离子是稳定的,异于寻常的系统中,有12个电子分布在13个原子,并自1950年代以来已经知道。至关重要的是,他们有一个相对低能空非成键分子轨道。添加一个或两个电子,轨道(形成一个激进或阴离子)不显著影响分子的稳定性,因此有一个精力充沛的成本低。

团队已经表明,单电子还原的phenalenyl阳离子产生氧化还原活性系统能够减少芳基重氮盐生成亲核苯自由基。²然后提出苯本身可以激活转向激进的增加形成的电荷转移复合物phenalenyl阳离子,开启反应相同。

该团队使用tetrakis(二甲胺基)乙烯(TDAE)首先减少phenalenyl阳离子,进而降低了重氮盐。虽然TDAE可以,理论上,减少直接重氮盐,紫外可见光谱表明,电子转移从TDAE phenalenyl阳离子是5倍重氮盐,因此很可能占主导地位。然后,利用多种分析方法,研究小组证实苯耦合之间的交互和电荷转移phenalenyl阳离子的伙伴和非成键轨道。

这个简单和优雅的系统有效地耦合的芳基重氮苯衍生物在二甲亚砜在室温下,虽然令人惊讶的是有很多有趣的方面的反应,似乎没有被质疑:为什么它看起来比芳基亲核性的激进的影响regiochemistry债券形成(图2;绿色框)?或为什么氯苯和硝基苯生成regioisomeric混合物在其他类似electron-poor系统,如羧酸盐酯和含氰基的团体展示优秀的区域选择性(图2;蓝色的框)?至关重要的是,这些electron-poor芳烃phenalenyl阳离子的相互作用?不难想象激活这种系统通过官能团而不是明显π-electron云越少,或可能不需要激活。

呈现的是一个美丽的的双重氧化还原和路易斯酸芳香分子空非成键分子轨道的性质。有很多潜在的修改催化剂结构调节其氧化还原性质作为一个单一的电子转移剂,甚至创建一个stereo-defined环境激活pro-chiral激进的受体。一些未被解答的问题太多,由于至少一个路过的评论,尽管至少这让Mandal和他的研究人员大量的机会挖掘细节。我非常期待接下来的分期付款。