解决氧化态

经验法则发挥关键作用的化学知识。即使他们往往缺乏严格的定义,公认的概念已被证明有助于揭示化学现象和,更重要的是,实现真正的预测。然而,最大的化学相关的概念是有缺陷的,正是因为它缺乏一个完善的定义:氧化态。

多年来,国际纯粹与应用化学联合会(Iupac)金书的“约定”规则描述一组分配氧化态,但没有正式的定义。Iupac去年,下面的建议的任务组由帕维尔大学的凯伦奥斯陆,挪威、氧化态被给定一个精炼的通用定义:原子的电荷离子近似后的杂环的债券。¹债券相同元素的原子间总是平均分割。这是伴随着实用算法适用于分子和固体。

的起点Iupac算法分配债券的路易斯结构的分子。使用艾伦的电负性的规模,然后分配给两个成键原子之间的电子对的电负性越。这样一个简单的配方很好工作在大多数情况下,收益率与所谓的化学氧化态在协议的直觉。但是,与任何通用的规则,有一些有趣的异常会导致一些问题。

规则的例外

加合物是一种特殊的氧化态化合物时分配一个。分子系统是由不同的单位,通常形成加合物通过直接添加。在刘易斯加合物的情况下,接触原子之间的配位键形成的路易斯酸和碱。

在大多数情况下,比如在H₃N→黑洞₃的接触原子路易斯碱(NH)₃)的电负性比的路易斯酸(BH₃Iupac)和直接的应用算法适当分配电子配价键的前者。

然而,当路易斯酸的接触原子的电负性比路易斯碱,必须调用一个例外。此外,我们甚至可以想象一个情形与路易斯酸和路易斯碱原子有相同的接触(如H₄C₂N₂P←电脑₄H₄),形成了一个核配位键。在这种情况下,一个是被迫另一个例外适用于基本的电子核债券是共享的规则,并将电子对分配给路易斯碱。

这些异常发生,因为在Iupac规则,负担完全接触原子加合物的性质。但刘易斯酸碱的角色是由整个化学环境;在北半球₃满足八隅体规则。

还有其他的并发症。pi-adducts的过渡金属,在没有正式atom-to-atom债券之间的金属和pi-ligand的驱动力决定了金属的氧化态的芳香性配体。因此,在二茂铁的情况下,正式的阴离子环戊二烯基(1 -)半个认为为了实现休克尔规则(分子必须有4n+ 2电子共轭体系p轨道),导致铁^{2 +}物种。同样的基本原理后,benzene-like配体被认为是中性的。必须特别注意,与当地的电子结构pi-ligands:三重态,4nBaird的规则适用而不是和芳香性electron-count模式是相反的!

过渡金属碳烯挑战另一个隐含的规则。在这些类型的系统,一个碳烯单元通常展览一个双键与金属中心。他们被分类根据其反应费舍尔或者施洛克碳烯。Iupac法则后,施洛克中的碳烯片段碳烯很容易认为是离子,符合其亲核的特征。碳原子的电负性比过渡金属和碳烯一部分使双键上的所有四个电子参与,达成(2)。相反,在费舍尔碳烯,碳烯碎片正式是中立的。达到这一氧化态的一种方法是考虑σ键极化对碳烯和π键对金属两极分化,使π电子。然而,这种教科书观点不能与Iupac法则,所有电子两个原子之间的化学键被分配到一个电负性最强。

化学环境,而不是原子

可能的解决方案是计算化学。关键的化学环境的影响已经占波函数,和有正确的工具占原子周围的电子分布。一个最简单的描述符是所谓的部分原子电荷占电子分配到原子的平均数量。不幸的是,这一事实氧化数字写成一个电荷(尽管一个虚构的)导致了错误的信仰,部分原子指控代表一种氧化态的非整数版本。

最近,它已被证明,通过单独处理每个电子,计算化学的工具能够从第一原理计算氧化态,²和克服的内在局限性离子近似。

然而,直到这些工具更广泛使用,更好的实证方法氧化态分配可以通过识别子系统增强的分子系统的稳定首先,根据已知的规则和原则等芳香性和著名的朗缪尔八隅体或18-electron规则。

只是值得记住,在科学,即使是最好的规则通常有例外。