神秘的kekulene是否superaromatic彻底瓦解了41年

40多年后第一次,化学家们重新审视“superbenzene”或kekulene,拍摄第一个原子分辨率的图像,最后解体它真正的自然芳香。

kekulene的电子结构,制成的圆环形macrocycle 12融合苯环,讨论之前是在1978年首次合成。一些研究人员设想kekulene superaromatic,表现得像两个完全芳香轮烯环卡在另一个。其他人认为它表现更像六个人芳香系统连接non-aromatic桥接组。

当kekulene终于合成,它被证明是具有挑战性的。在有机溶剂的溶解度极低kekulene使得很难净化和描述,“解释道Marcin Stępień在波兰Wrocław大学的。他的团队做了一个替换kekulene导数在2016年,但没有参与这项新研究。

即使是记录一个质子NMR(核磁共振)光谱kekulene是一个主要的“奋进号”在1978年,“Stępień说。它需要溶解的化合物氘三氯苯在215°C,并执行50000核磁共振扫描,这在当时可能意味着整个仪器的时间。kekulene是否真的是superaromatic仍然是一个谜。

现在,40年之后,领导的一个团队德洛丽丝·佩雷斯和迭戈佩纳在西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学,大学的同事在IBM研究和威,葡萄牙,重新审视kekulene并记录第一个分子的原子力显微镜图像。他们证明kekulene不是superaromatic但最好被描述为六脱节的芳香π-electron六重奏。

最最近的研究得出这样的结论:kekulene superaromatic稳定的可以忽略不计,”佩雷斯解释道。”我们的实验和计算结果都同意这一点,因为他们没有大环的接合的证据。”

我非常兴奋地看到(这项工作)出版,“Stępień说。我认为工作很好地展现了一些因素导致了引人注目的芳香化学在21世纪的复兴。“Kekulene首次合成后已经几乎忘记了。但是石墨烯的发现,基于nanographenes有机电子的可能性,新的化学家对多环芳烃的兴趣。

原因没有人回到kekulene这么长时间可能会因为它是如此困难。佩雷斯称1978年合成的上面描述的过程包括一个反应与收益率不到3%的有机合成的杰作,难以提高,但也很难重复。

为了简化这一次,佩雷斯说,他们能够生产的一个关键的中间一个步骤——以前花了四个——同时增加收益率4倍。研究人员使用一种商用bistriflate生成一个bisbenzyne。在一个双Diels-Alder反应,它结合苯乙烯为关键的蒽衍生物(实质上是一个一半的kekulene macrocycle)。

佩雷斯希望使用相同的bisbenzyne使其他多环共轭系统的策略。她还说,她的团队也在研究利用kekulene作为石墨烯模型毛孔。

更新:进一步研究机构参与的工作添加了2019年10月22日。